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        低冰附著涂料的制備:疏水化過程中有機改性劑鏈長對環氧樹脂性能的影響,涂料在線,coatingol.com
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        低冰附著涂料的制備:疏水化過程中有機改性劑鏈長對環氧樹脂性能的影響
        2022年11月10日    閱讀量:     新聞來源:PCI可名  |  投稿

        低冰附著涂料的制備:疏水化過程中有機改性劑鏈長對環氧樹脂性能的影響 涂料在線,coatingol.com

        一個多世紀以來,樹脂已廣泛應用于各種工業領域,如涂料、粘合劑、汽車等。由于其化學結構,它們的低成本和可操作性在制造越來越先進的材料方面非常有用。


        今天常見的問題是各種材料的潤濕傾向,最終可能由于大氣條件導致結構的進一步損壞涂料在線coatingol.com。


        作者 | G. Morgiante, M. Pi?kowski, J. Marczak


        如今,科學家們正試圖找到更好的方法來改善涂料或復合材料的性能,比如疏水性或防冰性。其中一種是氟化有機化合物,與底材具有良好的結合性能。


        因此,為了改善基本的環氧樹脂的性能,用不同鏈長的疏水化合物對其鏈進行了改性。測試了改性劑分子大小對制備的環氧樹脂疏水性和與冰粘著性能的影響。


        用紅外光譜(FTIR)分析了制備的涂料的化學成分。并利用TG和DSC對其熱穩定性進行了研究。另外,用測角儀分析了樣品的潤濕性。此外,它們的與冰的粘著力測試是在一個專門的設備上進行的。

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        結冰帶來的破壞性影響發生在許多工業領域,如航空、風力渦輪機或電力牽引。結冰會降低設備的效率,導致設備損壞,甚至可能造成飛機墜毀。


        由于冰的積聚會影響太陽能設備或風力渦輪機發電的能力,其中許多設備需要使用除冰系統。除冰可分為主動和被動兩類。


        主動解決方案是在冰沉積后去除冰(除冰系統):這些技術包括機械刮拭、熱處理和使用除冰液。不幸的是,它們都需要電力來工作。


        此外,它們的特點是效率低,向環境排放大量的二氧化碳或有毒物質。3因此,要尋求新的節能解決方案。被動解決方案包括可以在使用前對表面進行處理,以防止冰的附著(防冰系統)。


        主動方法目前被廣泛使用,但被動方法更便宜和更環保。3-5目前還沒有一種物質可以完全防止冰或雪在其表面堆積。未來的解決方案應具有更好的機械性能、零電耗和在各種天氣條件下高效的特點,并應以耐用涂層的形式存在。

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        其中一種可能的選擇是使用疏水涂料。環氧樹脂由于其優異的粘接強度、力學性能和耐水耐油性能,已成為工程領域中最受歡迎的涂料材料。6基于低表面自由能的改性環氧防冰涂料也受到了研究者的關注。7-11


        ?Daniel等人利用完全生物基腰果酚改性環氧樹脂和糠胺反應制備了生物基環氧樹脂。通過添加氨基硅油作為低表面能改性劑,制備出易除冰的環氧防冰涂料,冰涂層強度可低至約40 kPa。12


        利用高粘結強度的環氧樹脂將疏水納米顆粒(如PTFE和氟化SiO2)引入到涂料體系中,制備超疏水涂料也可以達到防冰和除冰的效果。9,13

            

        此外,Rolére等人介紹了全氟化羧酸作為環氧樹脂改性劑的研究。14他們還用全氟化羧酸對不同的樹脂進行了改性。


        在他們的研究中,著重探索了四官能團環氧樹脂及其在不同固化過程后的表面性能。結果表明,固化工藝是影響復合材料性能的主要因素。14,15


        在文獻中,我們可以找到僅描述氟酸改性環氧樹脂潤濕性的文章,而沒有對制備的材料進行冰粘附分析。


        與Miccio等人一樣,Glaris等人也描述了用氟化酸改進環氧樹脂疏水性的改性方法16,Miccio等人將環氧樹脂中氟含量與環氧樹脂/固化劑與氟化酸的不同組合得到的水接觸角進行了關聯。17


        眾所周知,氟化聚合物具有表面自由能低、水接觸角大的特點。18-21此外,還介紹了使用氟化合物的環氧樹脂改性方法。22,23


        很少有文章提出氟化環氧樹脂的化學結構與冰粘著性能之間的相關性,這對于防冰應用中制備低冰粘著性材料非常重要。


        需要解決的最重要的科學問題是降低冰的粘著力。因此,本文主要研究了低冰附著涂料的制備和表征。該涂料是在對商用環氧樹脂進行化學改性的基礎上,改進其疏水性和冰粘著性能。


        研究了氟化改性劑的種類及其分子鏈長度對改性環氧樹脂潤濕性和冰粘著力的影響,還證實了表面化學成分對表面自由能的影響。


        此外,還進行了FTIR、DSC和TG測量,以評估獲得的材料的化學成分和熱參數。


        實驗方法和材料

        Part.1

        材料


        采用市售Epidian 5樹脂和由CIECH Sarzyna S.A.提供的IDA固化劑,制備環氧樹脂。


        本研究使用的改性劑為全氟庚酸“C7”(98%,ABCR)、十七氟壬酸“C9”(>95%,TCI Chemicals)和全氟癸酸“C12”(96%,ABCR)。這些樣品是用所用修飾語的縮寫命名的(圖1)。


        Part.2

        環氧樹脂涂料制備


        將環氧樹脂(Epidian 5)與每個改性劑按具體的質量比(改性劑重量4%)混合制備環氧樹脂涂料。改性在80℃的水浴中進行2小時。制備的改性環氧樹脂在室溫下冷卻。


        然后將固化劑按質量比0.5:1加入改性樹脂中進行混合。然后將制備好的混合物沉積在顯微鏡蓋玻片上,在室溫條件下固化48小時。


        之后檢查得到的涂料樣品的性能。對于參照樣品,采用未改性的環氧樹脂進行進一步研究,其通過將Epidian 5樹脂與固化劑IDA以0.5:1的質量比混合而制備,在本文中命名為“參照物”。


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        圖1 使用的氟烷基改性劑的結構:(a)全氟庚酸- " C7 ",(b)十七氟壬酸- " C9 ",(c)全氟癸酸- " C12 "


        Part.3

        特性表征


        在測角儀上測定了樣品的潤濕性,在特制的冰粘著裝置上測定了樣品的防冰性。用紅外光譜分析對改性的正確性進行了研究,并通過DSC和TG測試對所得樣品的熱性能進行了表征。


        Part.4

        水接觸角(WCA)測量

        和表面自由能(SFE)


        在室溫和濕度約為50%的條件下,用測角儀(Data Physics OCA 35)測定了涂料的潤濕性。


        接觸角(CA)的測量采用躺滴法(sessile drop method),將5L蒸餾水液滴放置在樣品的5個不同的點上,以確保表面的均勻性和保持統計上的正確結果。


        此外,表面自由能(SFE)通過van Oss–Good方法計算。計算由標準液體設定確定:蒸餾水、二碘甲烷(99%,Sigma-Aldrich CAS:75-11-6)和甘油(99.5%,Sigma-Aldrich CA:56-81-5)。


        Part.5

        冰粘著力測定


        冰粘著力的測量是基于一種簡單的拉伸試驗方法。為保持室內溫度穩定(19℃,39.7%的濕度),每次試驗均在設備閉門條件下進行(圖2)。

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        圖2 冰粘著力測量裝置及其組成部分:(1)拉力儀;(2)冰塊(2×2 cm2);(3)樣品;(4) Peltier模塊;(5)冷卻系統。


        他們使用的是水冰塊(2×2cm2,用5毫升去離子水在?19℃冷凍,使用硅膠模具),掛在拉伸驅動器上,然后冷凍在冷卻后的樣品表面(厚度為2mm),保持10分鐘。


        樣品首先放置在整個過程中保持在約?10℃的冷卻系統中。將冰塊(密度為830kg/m3)壓在表面30秒,以消除力探測器與樣品之間可能存在的空隙距離。然后,通過簡單公式將在設定時間后分離立方體的分離力計算為粘著力:

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        式中Fs為將冰塊從表面分離所需的分離力[N], A為試樣上冰的界面面積[mm2]。


        每個樣本至少測量三次,以獲得統計上正確的結果。設備裝置中采用拉力計(S2M/10N)精度等級為0.02級。加載速率為0.5cm/s。冰塊的內聚強度始終高于界面的粘接強度。立方體沒有裂,也沒有被壓碎的跡象。


        Part.6

        傅立葉變換紅外(FTIR)光譜測定


        利用傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker FTIR Tensor 27)對改性后的環氧樹脂鏈的結構變化進行了表征。使用配備了MIRacle TM ATR附件的紅外光譜儀獲得每種改性劑的吸收發射的紅外光譜。在室溫下,每一種涂料都在450-4000厘米?1的范圍內進行掃描。獲得的結果用于確定改性是否正確發生。


        Part.7

        熱重量分析測定(TG)


        用Mettler ToledoTGA2對固化后的樹脂進行了熱重量分析來測定樣品的熱穩定性。稱重5毫克樣品,置于剛玉坩堝中。測量在氮氣保護下進行,溫度范圍為25℃~460℃。加熱速率設置為10 K/min。


        Part.8

        差示掃描熱量測定(DSC)


        用差示掃描熱量儀(Mettler Toledo DSC1)對固化反應進行了DSC分析測量。大約3.5 毫克樣品放入坩堝中加熱。在氮氣保護下,在0~100℃范圍內,以10k/min的升溫速率記錄曲線。


        結果與討論


        Part.1

        水接觸角(WCA)測量

        和表面自由能(SFE)


        本文采用分子鏈長度不同的氟酸對環氧樹脂(Epidian 5)進行了改性。研究了材料改性對其最終疏水性能和冰附著力的影響。對所有制備的涂料樣品進行了分析,分析了化學改性對其疏水性的改善。使用未改性的環氧樹脂作為參照樣品。


        首先,測量水接觸角。得到的結果如圖3和圖4所示。經“C12”改性后的樣品水接觸角最高(106±4°),表面自由能最低(17.9±5.2mJ/m2)。


        還可以觀察到,改性過程成功結束,與參照涂料(未改性的環氧樹脂)相比,所有改性樣品中WCA的結果顯著更高,SFE的結果更低,盡管只有“C12”顯示出疏水性能(WCA大于90°)。


        可以看出(圖3和圖4),隨著改性劑鏈長度的增加,改性后樣品的分子疏水性能有所提高。17值得強調的是,改性樣品表面自由能中的“AB”組分(acid–base component)隨著改性劑分子鏈長度的增加而降低。


        此外,改性樣品的SFE組分“AB”低于“LW”(Lifshitz–van der Waals interactions)組分,表明涂料與液體之間的長期相互作用比例更大。這意味著氫鍵形成的可能性更小。


        涂料和液體之間較弱的相互作用也會影響產生的涂料的清潔性能,改性后涂料的清潔性能有所提高,而“LW”組分保持在與所有改性涂料相似的水平。


        “AB”變化可能是由于在樹脂主鏈上加入疏水氟化鏈導致樹脂中極性基團的減少。WCA和SFE幾乎呈線性變化,表明較長的氟化改性劑分子鏈比較短的氟化改性劑分子鏈更能增強改性樣品的疏水性。

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        圖3 所得涂料與未改性環氧樹脂Epidian 5參照樣的WCA值。環氧樹脂Epidian 5經過全氟庚酸" C7 "、十七氟壬酸“C9”和全氟癸酸“C12”改性。


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        圖4 利用SFE計算的組成部分——“AB”(酸堿組分)和“LW”(Lifshitz–van der Waals相互作用)計算表面自由能值。所得的SFE及其組分的值與未改性的,固化后的環氧樹脂Epidian 5對照樣進行編輯。環氧樹脂Epidian 5經全氟庚酸“C7”、十七氟壬酸“C9”和全氟癸酸“C12”化學改性。


        Part.2

        冰粘著力


        改性環氧樹脂涂層的疏水性能得到改善,因此,對具有疏冰潛力的樣品進行了冰粘著力試驗。冰粘著力測量結果如圖5所示。


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        圖5所得涂料的冰附著力測試結果


        Hejazi等人指出,要確定這種材料是否防冰,其對表面冰層的粘著力必須小于100kPa。25


        從圖中的值可以看出,雖然參照樣品的效率和性能還有待提高,但它被認為達到了輕微防冰的要求。進一步可以發現,隨著環氧樹脂改性的氟化合物分子鏈長度的增加,所獲得樣品的冰粘著力值幾乎呈線性下降。這與所提供樣品的WCA和SFE測量結果相關聯(圖3、圖4)。


        “C12”改性的涂料與未改性的環氧樹脂涂料的冰附著力值相差超過15kPa。改性過程改善了所得樣品的疏水性和防冰性,從圖3和圖5的值可以看出,改性劑分子越長,疏水性和防冰性越高。


        Mirshahidi等人指出,未處理的鋼和鋁基板的特征是具有高的冰粘著值(分別約為1300kPa和1400kPa)。測量方法與本文討論的方法類似,但是試驗材料和冰塊的大小、形狀完全不同。得到的結果不能等同地進行比較,但可以看到未改性和改性樣品之間的差異。未改性表面的冰粘著值明顯高于疏水改性的樣品。26


        Part.3

        傅立葉變換紅外(FTIR)光譜


        利用傅立葉變換紅外光譜對化學改性工藝的正確性進行了驗證。圖6為未改性和改性環氧樹脂涂料的FTIR光譜圖。顏色已經標定在每個樣品上,從參考涂層(黑色)到“C7”(紅色),“C9”(綠色),和“C12”(藍色)。

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        圖6 所得涂料的FTIR光譜:1)對照樣-固化后的未改性環氧樹脂Epidian 5;環氧樹脂Epidian 5被2)全氟庚酸“C7”,3)十七氟壬酸“C9”,4)全氟癸酸“C12”改性


        在3000-2850 cm?1附近觀察到的峰對應于-CH,-CH2和-CH3基團中的C-H,考慮到研究樣品中使用的環氧樹脂的結構,這些基團預期在光譜中強烈存在。27,28約1735~1750 cm?1區域 (A峰)和1300-1400 cm?1區域 (C峰)可以對應從酯基延伸的C=O。


        在1550到1600cm?1范圍內列為點狀的峰(B峰)是芳香環吸收的C=C延伸帶的特征,也是N-H彎曲(1570cm?1)特征,作為固化劑中胺基團的標志,29表明交聯已經完成。


        樣品2、3和4在1130和1160 cm?1范圍之間的峰值(標記為D),并已被標定為來自-CF2和-CF3的C-F。這意味著改性已經成功發生,因為參照樣品在該波長沒有峰值。所示的改性樹脂的光譜(圖6)表明,發生了正確的改性過程,這在后面用DSC分析來檢查。


        Part.4

        熱重量分析(TG)


        通過熱重分析獲得的數據可以進一步進行DSC分析,并有助于表征制備的涂料的熱阻。對每種樹脂樣品進行測量,然后相互比較,以確認改性涂料和未改性固化樹脂之間的差異,并檢查DSC溫度范圍的閾值。曲線被分為兩步分解區間,以確定局部最高分解溫度和達到總體穩定后的最高分解溫度。測量結果如圖7所示。


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        圖7 涂料的TGA和DTG對比圖


        對比對照樣品和改性樹脂的DTG結果可以看出,改性劑鏈長上升可能是影響材料熱阻的一個因素,但作用不顯著。


        這可能是由于結構密度的增長,使“C7”(紅色)、“C9”(綠色)和“C12”(藍色)分解延遲的原因,其中第一個(“C7”)變化最大??梢悦黠@地看到所有的樣品都表現出相似的熱性能和兩步分解(圖7)。


        即使13 - 15%質量的溫度已經移動了大約30℃,最大分解(78 - 85%質量)溫度已經被記錄在與其它混合物相同的值(369℃)。


        這意味著,改性過程中使用的改性劑可以延遲分解的開始,但不能被視為完全分解抑制劑,因為所有樣品在460℃下都已被完全分解。


        Part.5

        差示掃描量熱分析 (DSC)


        對未改性和改性后的環氧樹脂樣品進行DSC測量,檢查固化過程。圖分為兩部分,以顯示觀察到的Tg變化,并比較圖8和圖9所示的加熱步驟,因為后者是為了檢查之前的加熱和冷卻是否足以確定玻璃化轉變溫度Tg。

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        圖8環氧樹脂涂料第一次加熱循環DSC結果


        圖8給出的結果顯示Tg值變化不明顯。對照涂料的玻璃化轉變溫度為59.63℃,C7、C9、C12樣品的玻璃化轉變溫度分別為57.60℃;57.55℃;和56.82℃。


        Tg的輕微下降可能是交聯密度變化的影響,如Miccio等人所述,接枝到樹脂中的氟化烷基鏈長度的上升可能是導致這種現象發生的原因。17


        冷卻后進行再次加熱循環(圖9)。由于測試是針對多組分系統進行的,第二次加熱顯示了對樣品結構重組的結果,這是通過打破了第一次循環中的Tg值來實現的(圖8)。


        所有涂料的玻璃化轉變溫度(ISO中間值)都有相似的增加(例如,樣品“C9”從57.55升至61.33℃),顯示有效的交聯聚合物的結構。


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        圖9環氧涂料第二次加熱循環后的DSC結果


        結 論


        本文介紹了氟化酸對環氧樹脂改性的影響。此外,重點研究了改性劑的鏈長及其對涂料疏水化過程的影響。成功地進行了基質與含氟烷基化合物的合成,并通過傅里葉紅外光譜(FTIR)測試證實了這一結果。

        • 對環氧樹脂(Epidian 5)進行化學改性后,其疏水性、防冰性和表面自由能明顯改善。

        • 改性過程中所使用的改性劑分子中氟基團的含量越高,所得到樣品的疏水性和防冰性就越高。

        • 制備的涂料的特點是,雖然其完全分解溫度保持不變,但由于起始分解溫度的提高,其熱穩定性略有變化。

        • 在樹脂主鏈中加入氟化分子的缺點是,交聯密度和玻璃化轉變溫度會隨著-CF基團的增加而降低。應仔細考慮氟含量,以避免過度的玻璃化轉變溫度的變化,特別是材料在低溫工作的情況下。


        標簽:原材料,今日頭條,涂裝應用,技術中心,樹脂
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