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        苛刻環境下4大材料表面防護技術將如何發展?,涂料在線,coatingol.com
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        苛刻環境下4大材料表面防護技術將如何發展?
        2022年11月23日    閱讀量:     新聞來源:涂料在線 coatingol.com  |  投稿

        先進材料是實現核電、船舶、運載火箭、衛星及航空航天飛行器等先進裝備高性能、高可靠性、輕量化、小型化的基礎和保障。隨著我國海洋工程、空間站、深空探測、重型運載火箭、大飛機、天地往返以及核電等重大戰略工程的實施,在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質、輻射環境等條件下,關鍵部件材料可靠防護與長期可靠服役成為限制上述高端裝備發展的主要瓶頸之一,其中苛刻工況下材料的腐蝕、磨損是主要失效行為。


        近年來,國內外針對材料的腐蝕與防護、減摩與潤滑、耐磨與強化以及維修與再制造4個領域開展了大量研究涂料在線coatingol.com。針對海洋大氣、深海、高原嚴寒以及核輻照環境開展了材料腐蝕機制與防護技術研究;針對航空航天、地質鉆探等行業,開展了長壽命固體潤滑、高溫固體潤滑、材料表層硬化等潤滑與強化技術研究;針對裝備的修復與延壽,創立了再制造技術領域,并開展了大量研究。以下將從這幾個方面綜述苛刻環境下材料表面防護技術應用現狀與發展情況。


        一、腐蝕與防護技術


        材料的腐蝕問題伴隨材料的設計而產生,一直影響其服役壽命。隨著我國高端裝備的發展,材料的應用環境愈發嚴酷,對材料的防護提出更高的要求。軍事裝備作為國防建設的核心內容之一,具有種類多、數量大、存儲時間長以及應用環境復雜多樣的特點。尤其是飛機、船舶和核電等大型裝備,通常要求其能夠在嚴酷的環境中長期使用,任何一個零部件的腐蝕都會給整個裝備帶來安全隱患,影響裝備運行服役。在諸多自然環境中,海洋是極為苛刻的腐蝕環境,普通的材料氧化膜對于海洋環境的保護作用較弱。據不完全統計,海洋腐蝕損失約占材料總腐蝕損失的1/3,因此海洋腐蝕導致的損失是遠高于其他環境腐蝕。針對海洋環境中機械腐蝕、電化學腐蝕及生物腐蝕作用影響,其防護主要分為3個方面:材料的選擇和合理設計,材料的表面保護,以及外加電流或犧牲陽極的陰極保護。


        此外,極地高原地區材料老化、風蝕和磨蝕,以及核反應堆中高溫高壓和輻照等問題同樣值得引起關注。


        1. 海洋大氣環境腐蝕與防護


        海洋大氣腐蝕主要由潮濕大氣環境下的薄液膜所導致,腐蝕多發生在高溫高濕的沿海地區。尤其是當高溫高濕的海洋大氣中含有酸性污染物或者鹽分顆粒時,腐蝕問題將進一步加重。高溫高濕的大氣環境會造成金屬基材的腐蝕,例如輕武器在高溫高濕的海洋大氣環境中常發生的彈匣斑塊腐蝕等;同時極易導致裝備涂鍍保護層的失效,例如彈箭在儲存過程中發生的涂層老化、膜下腐蝕、鼓泡、脫落等;高溫高濕大氣環境還會引起橡膠、塑料等非金屬材料的變形、變脆、龜裂、溶脹、長霉等現象。


        采用涂層表面防護技術對軍事裝備進行防護是目前廣泛應用且行之有效的防腐技術之一。表面防護涂鍍層的設計與選擇需充分考慮軍事裝備不同的應用環境,根據實際需要研究具有特殊功能的涂鍍層防護體系。對于容易受到海水浸泡的艦艇表面,采用電弧噴涂鋅、鋁涂層等賦予艦艇金屬表面優良的耐海水腐蝕能力。應對海水中微生物的附著及腐蝕問題,船舶工業中采用了具有防污功能及殺菌功能的智能涂層進行涂裝。除上述幾種常用表面涂鍍技術外,其它表面防護技術,如非晶態合金化學鍍層、納米顆粒復合涂層等同樣展現出了巨大的應用潛力。


        目前石墨烯涂層以及自修復涂層等是海洋防腐涂層近年來研究的熱點。對于石墨烯的研究,Chen等制備的石墨烯涂層,其抗氧化性相對于原來的Cu/Ni基體有大幅度提高。對于石墨涂料的研究主要集中于有機涂料、無機涂料兩類,Prasai等最早發明制備石墨烯涂料的方法,即以聚甲基丙烯酸甲酯為中間介質將需要的石墨烯涂層制備在基體表面,材料的抗腐蝕性能得到了大幅度提升。另外,石墨烯也可以用于對現有涂料的改性,例如中科院寧波材料所將石墨烯添加到水性環氧涂料,與純環氧樹脂防腐涂料相比,其涂層的性能得到改善。另一方面,石墨烯改性在無機涂料領域的應用逐漸增多,萬春玉等研究發現,在無機防腐涂料中添加石墨烯,在涂覆量僅有100~150mg/dm2的情況下,涂層的抗鹽霧能力可高達1200h,說明其防腐性能得到大幅度改善。沈海斌等用石墨烯代替金屬鉻添加到達克羅涂料中,涂層也可以具有較好的抗腐蝕性能,同時對于環境也十分友好。


        自修復防腐涂層是新興智能防護涂層的一種,當涂層被破壞損傷后,涂層在一定條件下恢復其抗腐蝕的性能?,F有的自修復涂層主要分為自主修復和非自主修復兩類,自主修復涂層常以包埋的成膜物質或緩蝕劑對受損涂層進行修復。


        2. 深海環境腐蝕與防護


        在深海領域海水的溶解氧含量、鹽度、溫度及生物條件等都與淺海有一定差異,材料在深海領域中的腐蝕行為與淺海有所不同。就海水中的溶氧量而言,隨著海洋深度的增加,海洋中的溶解氧逐漸降低,但由于有洋流的補充,深海領域中溶解氧又會逐漸增加。其次,深海領域中的鹽度含量約為35PSU,不會隨深海深度有所改變。隨著海洋深度的增加,海水的溫度逐漸降低,這樣會降低陰極和陽極過程的反應速度,同時可以降低氧的擴散速率,深海環境中材料的腐蝕有所減緩,尤其是碳鋼等金屬材料。此外,由于微生物的存在,金屬材料在淺海中腐蝕較為嚴重,而在深海領域中海洋微生物數量稀少,材料的腐蝕多是由厭氧菌造成的,這種情況多發生于深海海底。東北大學的研究者通過搭建系列深海模擬裝置,研究發現深海環境的電化學腐蝕更加嚴重,而犧牲陽極性能下降,電偶腐蝕加劇。


        苛刻環境下4大材料表面防護技術將如何發展? 涂料在線,coatingol.com


        深海領域設備腐蝕防護的主要措施有防腐涂層和陰極保護。與淺海防腐涂層不同,深海環境下涂層的防護性能和服役壽命主要與高水壓下涂層的滲透行為有關。國外對深海環境中各類設備的腐蝕問題進行系統的實驗和總結,都是以環氧類涂層為主,但尚未建立針對深海裝備的耐壓力防腐蝕涂層的相關標準規范。國內對于深海裝備防腐涂層,要求其服役壽命一般不低于15年,但目前其使用壽命距要求還有一定差距,而國內深海裝備防腐涂層主要有環氧樹脂類防腐涂層、氟碳防腐涂層及有機硅樹脂涂層等。相對于淺海,陰極保護在深海環境下的中腐蝕防護系統因為水壓的問題發生了較大變化。就犧牲陽極保護而言,其抗腐蝕性能在深海環境下有所下降。國外的科研人員為解決其防護問題需要在不同海域、不同深度進行了系統的試驗測試研究,以開發更合適的犧牲陽極材料。國內在深海環境下陰極保護方面的研究主要集中在保護機制和影響因素等方面,并得到一個完整的大數據。


        3. 極寒、高原腐蝕與防護


        相對于常見氣候,極寒、高原地區的環境更為嚴苛。高原環境主要為極端高低溫和高輻照強度;氣溫低和風速高也是極地的氣候特征,如北極地區,其溫度最低達–60℃,風速最大達50m/s。此外,極地環境還存在碎冰磨蝕等問題。


        極寒、高原地區的防腐有機涂層包括傳統的環氧涂層、醇酸涂層以及聚氨酯涂層等。丙烯酸樹脂面漆也具有較好的耐候性,與環氧漆和醇酸漆相比,其光澤保持度較好,適合在較低溫度下使用。極寒、高原環境雖低溫干燥,但臭氧濃度高、紫外輻照較強,涂層老化較快,粘結力降低、變色、粉化、失去光澤等。針對于極寒環境的研究熱點是通過降低涂層表面的粘附力實現抗結冰目的,主要分為犧牲性涂層、疏冰涂層和超疏水涂層3大類。


        金屬裝備及構件的應力腐蝕斷裂同樣是極地、高寒防腐領域面臨的重點問題之一。應力腐蝕一般發生在較低的應力和腐蝕性較弱的介質中,斷裂失效發生突然,危害極大。飛機的金屬構件中,例如門框、翼梁、螺旋槳轂等,均會因應力腐蝕斷裂而遭受嚴重破壞。


        高原荒漠中的沙塵會給軍用裝備、系統和機載設備帶來嚴重磨蝕問題。例如直升機旋翼誘發的湍流氣流中裹挾的沙塵碎石會磨損飛機的活動部件、金屬表面以及涂鍍層。細小的沙塵顆粒極易進入機身內部,并破壞機體內部的精密金屬結構及電子系統。針對易遭受風沙磨損的飛機鋁基體蒙皮和其他金屬結構件,采用帶有彈性聚氨酯面漆的復合涂層能夠有效抵御砂石等堅硬物質的磨蝕。激光熔覆銅基、鎳基合金涂層以其硬度高、耐磨性好等特點,被用于延緩火炮駐退機節制環的磨損失效。


        4. 核輻照腐蝕與防護


        對于核電技術的發展,我國研究方向主要集中在核電設備所用的燃料包殼、發電裝置等。但是就核反應堆而言,其高溫、高壓和強輻照所造成的腐蝕對于材料的選用提出更苛刻的要求。


        鋯合金包殼的燃料體系已經在輕水反應堆(Lightwaterreactors,LWRs)中成功使用了40多年,表現出良好的抗輻照和抗腐蝕性能。在輕水反應堆這種苛刻環境下,對包殼材料及其他設備的抗高溫、抗腐蝕的性能要求較高,最關鍵的是材料也能抵抗輻照損傷。根據現有的研究成果,鋯合金的替代材料主要分為兩類:一類是以FeCrAl為主的Fe基合金材料;另外一類是陶瓷材料如SiC/SiC復合材料、MAX相陶瓷材料等。但不管是新型的合金材料還是陶瓷材料都存在一定的問題,就Fe基合金材料而言,其機械加工及焊接需要進一步研究;而陶瓷材料因為其固有的特性即脆性高、強度低等很難真正設計為包殼結構。


        同時,正開發用于鋯合金的事故容錯涂層,該涂層可以在非正常高溫或LOCA條件下提供必要的保護,也可以在LWRs中提高材料的抗高溫、高壓、水蒸氣等性能。新型三元層狀結構MAX相陶瓷材料,具備較高的楊氏模量,較低的維氏硬度和剪切模量,易加工,導熱、導電性能較好等。含鋁的MAX相材料氧化后產物為Al?O?,由于其熱膨脹系數和氧化前基本一致,使其能夠致密覆蓋在材料表面形成氧化膜?;贛AX相材料的輻射耐受性和結構穩定性,可以將其應用于先進核反應系統中。MAX相材料更高的抗輻照損傷能力,可使目前的核反應堆工作于更高的溫度。


        二、減摩與潤滑技術


        磨損失效是機械裝備失效的主要原因。減小磨損的最有效辦法,是采用先進的潤滑材料和技術。對于航空航天等高技術裝備來說,服役工況極端惡劣,經常遭受高真空、高溫、高壓等特殊考驗,傳統的流體潤滑技術已不再適用,固體潤滑技術為解決長壽命高可靠性工程裝備設計制造的瓶頸難題發揮了重要的作用。目前已經發展了以二硫化物屬、軟金屬、碳材料、聚合物、陶瓷氧化物、氮化物、碳化物等為主的潤滑材料體系,采用了粉末冶金、涂料涂裝、真空氣相沉積(PVD、CVD等)、熱噴涂(等離子、超音速噴涂等)、激光處理(熔覆、合金化、熱處理、織構化等)、液相表面改性(化學和電化學表面改性)、表層強化(離子注入、滲碳、滲氮、噴丸等)、自組裝分子有序膜等制備技術。隨著空間站、高推重比航空發動機、高溫氣冷堆等國家重大裝備工程的實施,對潤滑材料又提出了更高的要求:


        服役環境更加復雜、苛刻,對復雜多環境適應性提出要求,例如高推重比發動機熱端溫度范圍不斷提高,天地往返飛行器面臨“空天地”多環境服役要求,核反應堆裝備還需耐受核輻射等;


        更高的可靠性和更長的服役壽命,例如新型航天器機構在軌設計使用壽命已由原來的3~5年提高到8~10年甚至15年;


        新型功能要求,除了滿足潤滑功能外,還需兼具導電、導熱、防核輻射、吸波等新的功能。以應用需求為牽引,潤滑材料總體向著多功能、智能自適應和超長壽命等目標不斷發展。


        1. 多環境自適應智能潤滑材料和技術


        近年來,空間/臨近空間飛行器是國內外研究的熱點。這些裝備的運動部件,需要在多種極端惡劣環境以及變工況條件下服役。運動部件不僅要經受多種嚴酷環境和極端變工況(大交變接觸應力、瞬時過載等)的考驗,而且對精度、壽命、承載等方面的要求非常高。極端變工況和多環境服役條件下的高效、可靠潤滑問題已成為空間/臨近空間裝備關鍵運動部件面臨的共性問題。


        美國MTI項目對NASA多年空間機械失效的分析指出,發展能夠適應多種環境和變工況條件下的新型智能潤滑材料,是提高裝備系統在變工況下可靠性和攻克其在多環境下長壽命的關鍵技術之一。固體潤滑材料要具備低環境敏感性、自適應、自修復等功能,必須具備兩方面條件:


        必須包含在多環境和多工況條件下具有最佳潤滑功能的各種材料組成,以充分利用各組分的協同效應;


        材料的成分、微結構以及表面化學狀態能夠對服役溫度、接觸應力、氣氛或介質的變化做出響應,并表現出穩定可靠的低摩擦磨損,進而適應環境變化的影響。


        采用納米化、多元化、復合化的組分結構設計思路,借助界面結構、表面織構化的主動設計,是研制具有低摩擦、高強韌、長壽命、多環境適應性(智能)等特性于一體的固體潤滑材料的基本理念和理想途徑。21世紀初,美國空軍研究實驗室(AFRL)進一步開展了自適應“智能”固體潤滑薄膜的研究工作,發展的自適應復合薄膜包括YSZ/Au/DLC/MoS?、WC/DLC/MoS?、YZS/Ag/Mo/MoS?等。此后,A.A.Voevodin進一步發展了自適應固體潤滑復合薄膜思想,提出在接觸應力、摩擦熱、外界高溫的作用下,固體潤滑復合薄膜的微觀結構會發生相應的轉變,如碳薄膜材料中sp3-sp2的轉變或類金剛石向類石墨碳的轉變,MoS?、WS?的重結晶和重組裝,以及復合薄膜中不同組分之間的相互反應等。


        國內在此方面的研究雖起步較晚,但也逐漸引起重視并取得了良好進展,中科院蘭州化物所、中科院寧波材料所、清華大學等單位,都分別對多環境自適應潤滑材料體系的制備物性與應用探索開展了研究。采用強碳(W、Mo、Ti等)與弱碳金屬(Al、Cu、Ag等)多元摻雜復合技術,獲得了具有高硬度、高韌性以及一定摩擦自適應特性的碳基固體潤滑復合薄膜,并提出了基于非晶/納米晶多尺度耦合設計的環境自適應固體潤滑薄膜構筑理念。設計制備了不同調制周期的MoS?/a-C:H多層薄膜,結果表明軟硬交替多層薄膜不但界面結合良好,而且多界面的設計有效地阻止了裂紋擴展。多層膜兼具了軟層低剪切力和硬層高承載力的優異性能,在摩擦誘導雙元復合協同潤滑作用下,MoS?/a-C:H納米多層薄膜在真空、空氣、惰性氣氛多種環境氣氛中都展示了優異的摩擦學性能(GJB3032-97測試條件下摩擦因數均小于0.04,磨損壽命超過3×105r),實現了多環境潤滑適應性。


        2. 寬溫域自適應潤滑材料與技術


        普通油脂類潤滑材料最高使用溫度一般不超過200℃,聚合物基自潤滑材料(包括有機涂層)的最高使用溫度為400℃,在高溫環境下,潤滑材料和技術的選擇面迅速變窄。隨著高新技術的發展,以航空航天發動機、空氣箔片軸承、渦輪增壓器等系統裝備的服役溫度越來越高,尤其是大多數軍用發動機運動部件所處的溫度高于800℃,其運動部件的潤滑和耐磨問題成為決定裝備可靠性和壽命乃至整個系統設計成敗的關鍵。以航空領域為例,隨著航程和速度的進一步提高,對發動的推力和推重比提出了更高的要求,發動機的壓力比、進口溫度、燃燒室溫度以及轉速均大幅提升。發動機中運動部件的工作溫度將大幅度提高,高溫潤滑問題已經成為技術發展的瓶頸。除此之外,在發動機啟動與停車階段,還需經歷室溫至高溫和高溫至室溫的變化過程。上述環境為典型的航空發動機極端寬溫域環境,迫切需要解決1000℃范圍內連續、多循環潤滑問題。


        NASA Glene研究中心率先于20世紀70年代開展寬溫域自潤滑材料研究,分別發展了PM系列的自潤滑復合材料和PS系列的熱噴涂自潤滑涂層。PM/PS212成功地實現了從室溫到800℃的連續潤滑,他們的設計理念是將低溫潤滑材料(15%的銀)和高溫潤滑材料(15%的CaF?/BaF?共晶物)分散混合在高溫金屬基體(70%的鎳/鈷合金)中,在不同溫域內各潤滑材料顯出各自的潤滑性能,從而達到寬溫域連續潤滑。由Ni-Cr、Cr?O?、Ag和BaF?/CaF?等組成的PS304等離子噴涂復合涂層,成功應用于箔片空氣動壓軸承在低溫到高溫起停時的潤滑,可達到箔片軸承在高于650℃啟停10000次的效果。目前國外已經利用PVD技術發展了在空氣中熱穩定性能達到1000~1200℃的PVD硬質高溫耐磨涂層,如Balzers公司推出AlCrN基涂層、IonBong公司的TiSiN基涂層等。上述涂層在超過1000℃的高溫條件下也具有優異的耐磨防護性能,但是這些涂層的摩擦因數很大,高達0.5以上,潤滑性能較差。在PVD高溫潤滑涂層方面主要有3大類型:


        多元金屬涂層如Cu/Ni/Ag、Ag/Ti,Au/Cr等。


        雙金屬氧化物MexTMyOz(其中,Me為貴金屬,TM為過渡金屬)。如AgMoxOy、AgVxOy、CuMoxOy等。


        氮化物基溫度自適應涂層。


        該類涂層以MeN為基礎抗磨相,采用潤滑劑復配技術,在溫度連續變化過程中,引發涂層發生潤滑劑擴散遷移、生成氧化物等變化,使得涂層具備優異的寬溫域潤滑性能。美國空軍研究基地研究了MoS?與PbO或WS?與ZnO等低溫潤滑劑組配制備復合薄膜,發現利用摩擦化學反應在高溫條件下分別生成PbMoO4或ZnWO4作為高溫固體潤滑劑,可實現在寬溫度范圍內潤滑劑可持續補充的連續潤滑。這一研究發現“激活”了寬溫域高溫固體潤滑材料的研究思路。美國空軍材料制造研究室發展了VN/Ag、MoN/Ag涂層和MoN/MoS?/Ag三元復合涂層體系,在室溫~300℃溫度范圍內,MoS?起到潤滑作用;在300~500℃范圍內,Ag擴散到涂層表面起潤滑作用;在500~800℃時,氧化生成AgMoxOy層狀氧化物起到潤滑作用,從而實現室溫到800℃高溫的連續潤滑。


        然而上述設計思想的不足是:一方面,組分太過復雜,材料結構及性能調控較為困難;另一方面,多種潤滑劑雖然能夠在各自溫度段發揮作用,但在高溫下一些中低溫潤滑相的化學組分和結構較初始時會發生不可逆的變化,再次使用時性能也就大幅退化。


        氧化物陶瓷是一種優異的耐高溫、抗氧化材料,而且兼具一定的潤滑特性。然而其脆性極差,高應力作用下壽命受到限制。李紅軒等從PVD單相氧化鉻陶瓷薄膜入手,利用熱處理過程中元素熱擴散現象實現材料重結晶及結構自組裝,不僅克服了氧化鉻陶瓷材料的脆性問題,同時利用特有的自組裝表面形貌及其優異的化學和熱穩定性,獲得了在5次熱循化條件下優異的寬溫域自適應潤滑性能(0~1000℃溫域范圍內,摩擦因數小于0.3,磨損率:1.5×10-6mm3/Nm)。而且在溫度循環的摩擦過程中,熱擴散導致的自組裝結構可以發生溫度響應的智能補給,持續發揮減摩抗磨作用。氧化物陶瓷材料是一個龐大的家族,還擁有眾多的優異特性,圍繞氧化物陶瓷材料體系設計,并主動控制熱擴散過程,將會是寬溫域自潤滑材料非常有希望的研究方向。


        3. 空間導電與潤滑功能一體化材料與技術


        對于高精密的空間電接觸部件,傳統采用金作為電接觸材料,主要是因為,金有著優異的化學穩定性、導電性和導熱性,在空間環境下比較穩定。缺點是硬度較低,易發生磨損,因此,常加入鈷、銀、銅、鉑、鈀等元素做成合金來提高金的綜合性能。然而單純的金-金配副在真空載流條件下摩擦因數會呈現一個很高的水平,《空間摩擦學手冊》數據表明金-金配副典型摩擦因數為0.8,會造成嚴重的磨損,壽命較低。為此從國內外就如何改善真空電接觸界面間的摩擦磨損狀態均開展了大量的研究工作,主要研究機構有:IMI(UK)、LeCarbone(France)、Carbex(Sweden)、ESTL,NASA(USA)、Boeing(USA)、中科院蘭州化物所、中南大學、昆明貴金屬研究所等。改善的途徑主要集中在復合各種潤滑材料,結合制備技術的發展,不斷優化和創新材料體系。


        潤滑材料的復合需要綜合兼顧其導電性和真空潤滑性能。石墨是最早廣泛使用的電接觸潤滑材料,它兼具優異的潤滑、導電和導熱性能,特別是對于大氣環境下大載流條件,石墨/Ag復合材料發揮了重要的作用。然而石墨在真空環境下摩擦性能迅速惡化,并沒有在空間電接觸部件上有效使用。以二硫化鉬為代表的二硫化物屬潤滑材料在真空中具有極低的摩擦因數,但是其導電性差。因此,在沒有發現更理想的潤滑相的條件下,只能將石墨與二硫化鉬復合添加到金屬體相中,利用石墨發揮在大氣跑合過程的潤滑作用,利用二硫化鉬發揮在真空環境下的潤滑作用,利用金屬體相發揮導電作用,滿足航天滑環等使役工況要求。但是均是以犧牲一部分材料的導電性或力學性能為代價,加入的量很少。制備方法一般為以銀、銅、金以及合金為基體、以石墨、MoS?、NbS?、WS?等為潤滑相,采用粉末冶金工藝(壓制燒結/熱壓)或者電鍍工藝分別制備復合材料和復合鍍層材料。典型的材料為美國NASA開發的Ag-MoS?-C衛星導電滑電刷。


        隨著材料制備新技術的不斷涌現,研究者們嘗試了許多其他的新工藝和材料體系:如等離子體增強氣相沉積TiNiC、TiN等薄膜、等離子體噴涂AgCu膜層、溶膠-凝膠法氧化物等。其基本思想是直接制備導電、耐磨功能一體化材料,主要利用材料本身高硬度起到延長磨損壽命的作用。其中采用物理氣相沉積技術制備的膜層具備的膜基結合強、致密純度高、高硬耐磨、表面光滑、無污染等優點極具優勢。中科院蘭州化學物理研究所翁立軍等人利用PVD技術,設計制備了PdNiAu合金化導電潤滑膜層,針對兼顧低電噪聲和低磨損率的技術難點,通過制備方法、工藝參數、組分和結構的調整,突破了潤滑薄膜兼顧導電及韌性的技術關鍵,設計制備的PdNiAu薄膜耐磨壽命、磨損率、電噪聲、表面粗糙度、厚度均勻性及耐熱沖擊性能達到了較高水平。低溫沉積技術是進一步提高膜層致密性和耐磨壽命的有效途徑。研究結果表明,低溫狀態下沉積膜層有效控制了結晶速率和晶粒尺寸,結構更為致密,改善了應力狀態,提高了膜-基結合強度,大幅降低了磨損率。


        石墨烯是一種擁有獨特二維納米結構的新型碳材料。最重要的是石墨烯兼具優異的電學性能和潤滑性能,其電子是以恒定速率傳遞的,載流子遷移率在所有導體中是最大的,石墨烯是目前發現的導電性能最強的材料;同時近年來國內外研究表明,具有原子厚度的石墨烯不僅在微納機械領域的微觀尺度下具有超潤滑性能(即摩擦因數在10-3量級,較常規固體潤滑材料降低1~2數量級),而且還可以在宏觀力接觸方式下展現出非凡的摩擦學特性。美國Argon國家實驗室研究人員于2016年在Science期刊上首次報道了石墨烯作為潤滑劑在宏觀接觸大氣環境條件下的超低摩擦特性,摩擦因數低至0.004。2017年吉利等發現:石墨烯在高真空、宏觀接觸條件下,也表現出超低摩擦因數和長壽命特性,石墨烯基膜層在真空環境下其摩擦因數低至0.01以下(較現役Au膜層0.2~0.4的摩擦因數降低1~2個數量級),0.5GPa接觸應力下,耐磨壽命達到8×105轉以上,可以克服傳統石墨類碳材料在真空潤滑和耐磨不佳的問題。同時在摩擦過程中保持了良好的接觸電導性。石墨烯材料的出現顛覆了傳統石墨材料長期以來面臨的真空潤滑失效的局限問題,為新型空間用超低摩擦、長壽命、導電潤滑材料的設計帶來新的理念和機遇。


        4. 抗核輻照潤滑材料與技術


        針對核反應堆高溫、高壓、水蒸汽等惡劣環境下傳動機構部件的磨損失效機理,法國、日本等國外機構曾進行過系統的研究,認為材料的腐蝕磨損是主要失效機制。在我國實際故障分析過程中也發現,滾輪跑道中有大量腐蝕產物、磨損產物積聚。因此提高傳動部件材料表面的耐腐蝕性、耐磨性是必由之路。反應堆傳動部件整體材料的選材在耐輻照、耐腐蝕、韌性等力學性能等方面具有非常嚴格的要求,從整體材料本身提高其耐磨性難度較大。而采用先進的表面處理技術對傳動部件表面強化改性被證明是簡便而行之有效的途徑。法國、美國、日本、韓國等利用表面強化改性技術已具備一些解決核反應堆反應棒驅動機構部件的成功經驗。改性的思路主要有兩種,一種是利用潤滑功能化處理減小磨損;另一種是利用硬化與防腐處理達到耐磨的目的。國外高溫反應堆大都使用二硫化鉬潤滑薄膜解決轉動部件和摩擦偶件的磨損問題。例如,高溫液態鈉冷快增殖堆的傳動機構工作在氬氣和鈉蒸氣之中,使用二硫化鉬潤滑,零件表面生成了抗摩的Na2MoO4薄膜;英國的“龍”高溫氣冷堆傳動機構密閉在充滿氦氣的干套管中,對其軸承的滾珠和內外滾道涂鍍二流化銀后,摩擦因數可保持在0.003,磨損量也??;此外,西德AVR高溫球床堆,美國的圣·符侖堡高溫氣冷堆的傳動機構也都是應用二硫化鉬進行軸承潤滑的。而對于壓水堆傳動機構,二硫化鉬在高溫水蒸汽環境下,潤滑性能喪失,而且耐腐性較差,不被使用。主要途徑為采用鈦和鉻的氮化物/碳化物等硬質、耐腐蝕的陶瓷涂層材料。處理方法包括傳統的電鍍、滲氮以及新近發展的離子噴涂、真空離子鍍等技術。法國卡達拉希中心、法瑪通先進核能公司等機構綜合對比了不同制備技術以及材料的性能,認為真空氣相沉積、離子噴涂技術制備的CrC復合材料熱態性能最佳,其不僅具有高硬度、耐腐蝕性能,而且潤滑性能較好,已在壓水堆反應棒驅動機構噴嘴、一回路閥門、銷爪、絲杠、開合螺母(滾輪)等部件上成功應用。


        中科院蘭州化物所自20世紀80年代就開始了核反應堆用潤滑材料的研制工作,分別采用有機和無機粘結涂層、熱噴涂、PVD等多種表面工程技術,成功研制了系列核反應堆用潤滑耐磨涂層/薄膜材料產品,完成了國家科技重大專項《大型先進壓水堆及高溫氣冷堆核電站》(HTRPM氣冷堆核電站)4大系統30余種運動部件(滾輪、絲杠、分裂轉子下端軸承、大/小錐齒輪、導程螺桿等)的固體潤滑和耐磨處理,在實驗堆以及示范堆中得到成功應用,解決了零件在高濕、氦氣、高溫、輻照環境下的長壽命可靠運行難題,積累了豐富的基礎數據,為抗輻射潤滑設計的選材提供了有力的指導。


        三、耐磨與強化技術


        近年來,隨著航空航天、地質鉆探、機械加工、模具制造等工業的飛速發展,單一的材料已經無法滿足高性能特種裝備的使用要求,特別是航空和地質勘探用高承載相對運動件,對材料的承載能力和表面耐磨特性提出越來越高的要求。材料耐磨與強化技術應運而生,并廣泛應用與上述行業的運動部件,提高裝備的服役性能與壽命。


        1. 高承載件表面強化技術


        硬質耐磨強化涂層技術可以有效彌補不同應用環境中基體材料的性能不足,使其適應嚴苛的工作環境。從涂層體系來說,高承載件表面強化涂層體系主要包括碳氮化物、硼化物、氧化物等傳統硬質涂層,以及金剛石、類金剛石、立方氮化硼、碳化硼、納米多層結構涂層及納米復合涂層等超硬涂層。


        過渡族金屬碳氮化物具有硬度高、熱穩定性好、耐腐蝕和抗高溫氧化等性能優勢,被廣泛于機械切削、礦物開采、耐磨損和耐高溫等部件。研究最早、應用最廣泛的是TiN和CrN涂層。在高速鋼刀具表面沉積TiN涂層后,刀具的使用壽命可提高十幾倍甚至數十倍。但TiN涂層的氧化耐受溫度只有550℃,相對較低,一定程度上限制了它的使用。CrN涂層比TiN涂層耐磨減摩、耐高溫和耐腐蝕。中科院寧波材料所王永欣等人通過陰極電弧沉積制備了厚度達80μm的超厚CrN涂層,從而達到長效耐磨的效果。對二元涂層引入第三種元素進行合金化,使涂層中產生多元金屬化合物,能夠進一步提高涂層的耐磨特性。例如對TiN涂層摻入C和B得到的Ti-CN涂層和Ti-B-N涂層比原TiN涂層的硬度更高,摩擦因數更低,耐粘著磨損和磨粒磨損性能更好,其中用CVD法制備的Ti-B-N涂層硬度可達到50GPa,且涂層擁有很好的韌性。對TiC涂層摻入N、B、Si等元素得到的Ti-C-N、Ti-B-C、TiSi-C三元涂層,可不同程度提高TiC涂層的綜合力學性能。當對涂層引入更多元素時,可制備四元及以上氮化物硬質耐磨涂層,池成忠等人采用多弧離子鍍在高速鋼基底上沉積制備了Cr-Ti-AlZr-N五元梯度超硬涂層,涂層硬度可達4400HV,膜基結合力達200N。


        以Al?O?、ZrO?、Cr?O?、TiO?為主的氧化物涂層,因具有高硬度、高化學穩定性和熱穩定性等特性,也是硬質耐磨防護涂層的理想選擇。其中Al?O?致密穩定,硬度最高,常用做高溫機械零部件硬質耐磨涂層,但其脆性較大,可通過和TiO?復合的方式增加涂層的韌性。ZrO?涂層擁有高熔點、低導熱系數、高熱膨脹系數、良好高溫穩定性、隔熱性以及生物惰性,在航空、航天、等領域被廣泛應用。


        具有高sp3含量的金剛石、類金剛石和具有立方結構的立方氮化硼、碳化硼等,相較其他普通耐磨硬質強化涂層,具有極高的硬度,極低的摩擦因數,突出的耐磨特性和化學穩定性。熱絲化學氣相沉積因穩定性好,沉積面積大,工藝簡單等優點,被廣泛用于制備金剛石涂層。


        類金剛石(DLC)涂層結構介于金剛石結構和石墨結構之間,其中的碳碳鍵以sp3共價鍵為主,混雜一定量的sp2鍵,因而具有和金剛石相近的高硬度、電阻率、導熱系數、電絕緣強度和化學穩定性。通過調控沉積參數調控sp3鍵的含量,能夠使涂層的硬度達到95GPa;同時,DLC中的sp2能夠起到良好的潤滑效果,使DLC涂層有很低的摩擦因數,廣泛應用于軸承、齒輪、活塞等表面作為耐磨損表面強化涂層以及工具涂層。


        2. 材料表層強化技術


        新一代航天、航空、汽車、機械裝備的發展,對材料與構件的組織、變形以及表面完整性提出了更高的要求,尤其是傳動、轉動等運動構件,例如活塞、閥門等采用鈦合金制件以降低結構重量,減小摩擦因數,提高耐磨性和抗微動磨損能力;要求柱塞泵靴、盤等高耐磨高導熱率兼備等等。因此表層強化技術將發揮重要作用,技術研發重點也從傳統的氣體滲碳、氣體滲氮、液體滲氮化學熱處理技術向新型等離子體轟擊、真空低壓、高能激光加熱、感應加熱等方式轉移,例如等離子體滲碳、滲氮及共滲,真空低壓滲碳及碳氮共滲,激光淬火、感應加熱淬火等。


        不銹鋼的表層強化工藝大致可分為形變表面強化工藝和改性表面強化工藝。表面形變強化是利用機械能使工件表面產生塑性變形,產生應變細晶層,從而使表層硬度、強度提高的方法,包括噴丸、滾壓、擠壓等傳統技術和超聲沖擊強化等新穎表面機械強化技術。超超臨界火電機組的極限高溫高壓對鍋爐用鋼的高溫強度和抗氧化性能提出了更高要求。王銳坤通過優化表面噴丸工藝參數,可成功在Super304H奧氏體不銹鋼表面實現納米晶化。0.5MPa/3~20min噴丸處理后Super304H鋼表層硬度值均是未處理試樣硬度的2~3倍,在404~554HV左右,極大地提高其抗高溫蒸汽氧化性能和抗高溫熱腐蝕的能力。


        航空發動機用鈦合金構件工作環境惡劣,除了高的離心負荷、振動負荷和熱負荷,還要承受環境介質的腐蝕與氧化作用,因此對鈦合金進行表面強化處理是永恒的話題。鈦合金表面強化技術的發展從基于熱處理、物理化學反應的傳統表面改性向以電子束、離子束、激光束等高能束的使用為標志的“三束改性”現代表面改性技術發展,目前以及未來的發展方向將是以多種強化手段和能量場結合開發而成的復合新工藝。


        新型等離子體浸沒離子注入與沉積技術(PIIID)可有效地將離子注入技術和真空弧蒸發技術結合,通過脈沖高壓電場將離化的等離子體加速注入并沉積于工件表面,從而實現對材料的表面改性。


        在地質勘探領域,鋁合金鉆桿已逐步替代傳統鋼鉆桿,被越來越多地運用在深井、超深井及難進入地區鉆探。但由于鋁合金硬度低于鋼,在摩擦過程中,較易產生嚴重磨損,并且在高溫及含鹽環境中,其力學性能和耐蝕性能明顯下降,很難達到高可靠長效運行的目的,急需對其表面進行強化耐蝕處理。激光熔覆可通過熔化鋁基體部分表面以及不同涂層粉末(TiC、SiC、Al?O?等),使鋁合金表面生成一層陶瓷復合涂層,大大改善基體表面性能摩擦磨損和耐腐蝕性能。


        四、維修與再造技術


        在高溫、高濕、輻射等苛刻環境和高速、重載、沖擊等極端工況條件下,裝備零件腐蝕、磨損、斷裂等各類失效問題更加嚴重。要恢復裝備功能、性能,保持裝備持續作業能力,必須開展裝備維修與再制造技術研究。表界面是裝備零件服役過程中承擔工作載荷、接觸苛刻環境的重要部位,零部件的腐蝕從淺表開始,磨損發生在表面,疲勞裂紋大多源于表層。在破壞應力持續作用下,表界面的局部損傷又慢慢演變為整個零件失效,最終導致裝備嚴重損壞甚至報廢。因此,裝備維修與再制造的關鍵在于對關鍵零件局部損傷表面的高質量修復、強化和防護。


        1. 裝備維修與再制造工程的發展現狀


        維修在裝備全壽命周期中具有重要作用,通過維修恢復裝備的使用性能、延長裝備服役壽命,可產生顯著的軍事、經濟效益。


        隨著裝備更新換代速度越來越快,大量淘汰的老舊裝備造成了極大的資源浪費和環境污染,以節約資源能源和保護環境為準則、以實現廢舊產品性能提升和壽命延長為目標、以先進技術和產業化生產為手段的高技術維修快速發展,再制造工程應運而生。美、歐、日的再制造產業已日趨成熟,但國外的再制造從技術標準到生產工藝都完全依托于現有制造業體系,再制造模式以“換件修理法和尺寸修理法”為主,對于損傷較重的零件直接更換新件;對于損傷較輕的零件,則利用車、磨、鏜等減材加工手段恢復零件配合精度,但會改變零件的設計尺寸。這種再制造模式的舊件利用率低、浪費大,還會造成再制造產品零部件的非標化。


        針對上述不足,中國自1999年正式提出基于維修工程和表面工程的自主創新的再制造模式,將“通過表面局部增材修復實現整體服役性能提升”作為再制造的主要技術途徑。近20年的實踐證明,中國的再制造雖然起步較晚,但特色鮮明、技術先進,具有更為優異的綜合效益,特別是節能環保效益突出。當前,我國在再制造的基礎理論和關鍵技術研究中已取得重要突破,再制造的學科和人才培養體系已基本完善。形成了以再制造毛坯損傷評估和再制造產品壽命預測為主體的基礎理論,突破了再制造毛坯無損拆解和綠色清洗技術、復雜約束下局部增材成形和減材加工技術等關鍵技術,構建了再制造過程質量控制和產品質量保證的系列標準規范。特別是在發改委、工信部先后組織的汽車、工程機械、礦采機械、機床、船舶等多個領域再制造試點企業和再制造產業集聚區的示范帶動和引領下,全國已形成湖南長沙、上海臨港、重慶九龍工業園等8個再制造產業聚集區和示范基地,培育出年再制造2.5萬臺重載汽車發動機,年再制造1萬臺自動變速箱、年再制造1萬臺礦山機械等代表性企業。在高端裝備再制造領域,航空發動機再制造已成為保障空軍高強度實戰化訓練的重要途徑,再制造的盾構機已在北京地鐵建設中推廣應用,再制造高端醫療器械也已經進入臨床應用。


        2. 裝備維修與再制造關鍵技術及應用


        我國的裝備維修與再制造始終圍繞裝備關鍵零件局部表面的損傷修復和防護、強化展開,并將無損檢測理論與技術、表面工程理論與技術和壽命評估理論與技術等引入再制造,形成了舊件剩余壽命評估、局部損傷增材修復、再制造產品安全評價等完整的技術體系。


        舊件剩余壽命評估是在對再制造毛坯進行全面的損傷檢測的基礎上,通過對磨損、腐蝕和疲勞裂紋擴展速率等的計算,實現再制造對象損傷程度的定量評估和剩余壽命預測。以發動機廢舊缸體再制造為例,國外一直采用鏜缸恢復表面精度的方法,不僅改變了原始設計尺寸、破壞配副零件互換性,可修復的次數也有限。王海斗等研制了內孔旋轉等離子噴涂技術,并解決了半封閉空間有限距離內噴涂熱量累積、粉塵聚集等核心難題,目前已用于航空活塞發動機缸體,艦船柴油機缸體和石油裝備泥漿泵缸體等內孔類零件的高質量再制造,平均壽命延長3倍。廢舊零件經過表面增材修復再制造技術恢復原始尺寸的同時,也引入了復雜的表界面結構和微觀缺陷。開展再制造產品壽命預測和服役狀態監測是確保再制造產品安全完成下一輪服役的重要措施。


        3. 裝備維修與再制造的發展方向探討


        我國已成為全球制造大國,但是發展模式仍比較粗放,進一步發展面臨能源、資源和環境的諸多壓力。中國特色的裝備維修與再制造始終以產品全壽命周期理論為指導,以恢復產品功能、提升裝備性能為目標,以表面增材修復和性能強化為主要技術手段,以為經濟和國防建設服務為主線,是延長裝備使用壽命、提升裝備服役性能、實現資源高效循環利用的最佳途徑之一,具有顯著的軍民融合特色和突出的節能環保效益。


        在政策支持、市場需求和社會責任等多因素推動和產、學、研、用各主體的共同努力下,裝備維修與再制造的相關基礎理論、技術標準、生產工藝和產業化推廣均取得了顯著成效。但我國的再制造產業尚處于起步階段,從事高端裝備再制造的大型企業數量較少,企業中推廣應用綠色清洗、無損檢測、表面增材、壽命評估等關鍵技術的范圍還有限,涉及再制造舊件回收、質量檢測和產品流通的政策法規尚需完善。


        在新時期,為推進我國裝備維修和再制造工程的持續創新發展,以期為裝備維修保障和經濟、社會建設作出更大貢獻,建議重點開展如下工作:


        (1)重視基礎科學研究的支撐和引領作用,為再制造技術創新提供不竭動力。深入開展再制造全流程的基礎科學問題研究。例如再制造毛坯和產品剩余壽命精準預測理論與方法,再制造微納涂層材料宏微觀構性關系,缺損零件局部增材區域嵌合鍵合機制和應力分布規律等等。


        (2)攻克高端智能裝備再制造核心技術,進一步做大做強再制造產業。通過關鍵共性技術攻關,推動新一代信息技術、新生物學和再生學技術與現有再制造技術的深度融合,不僅實現再制造工藝過程及流程管理的信息化、智能化,還要賦予再制造產品結構健康智能管理能力,實現航空發動機、醫療影像設備等高端裝備高質量再制造。


        (3)實施在役裝備現場、主動、升級再制造,促進裝備戰斗力再生、降低裝備全壽命周期費用。在軍事領域,面向未來一體化聯合作戰,需大力提升復雜武器裝備現場(戰場)快速再制造和精確伴隨保障能力。在民用領域,面向制造業轉型升級,通過對在役老舊機電裝備主動再制造,改善其信息化、智能化和環保水平,提升服役性能、降低運維成本。


        (4)著眼長遠發展,全面協調推進技術創新、商業模式創新和人力資源貯備。堅持創新引領,堅持綠色發展,堅持生產-服務并重,進一步釋放中國特色再制造模式的節能環保潛能,推動服務型再制造快速發展。堅持學科的龍頭地位,將再制造學科建設和人才培養放在首要位置,既要培養能把握規劃再制造發展方向的領軍人才,也要培養具有大國工匠素養的產業工人。


        五、總結與展望


        普通環境下的材料防護技術已經不能滿足日益發展的海洋、航空、航天、核能行業高速、高溫、高壓、重載環境等苛刻環境工況下機械裝備的需求,近年發展起來的石墨烯重防腐涂層、防結冰涂層、自修復智能涂層等特種涂層技術解決了材料在海洋大氣、極地環境、核電環境下的長期可靠防護難題;寬溫域潤滑、空間長壽命潤滑、導電超潤滑等涂層技術解決了材料在復雜空間、廣速率、寬溫域等環境下的服役難題;超硬薄膜、強韌一體化薄膜、表層硬化技術解決了材料在重載荷、高壓等環境下的高承載耐磨需求。上述技術有效支撐了我國海洋、航空航天、船舶、核電等行業重大裝備的研制與發展。


        隨著高端機械裝備的發展,材料所面臨的環境會愈加苛刻,未來材料表面防護技術將朝著適應復雜多變環境的多重功能一體化,以及超長壽命方向發展。這需要基礎理論研究結合實驗分析,從防護材料的設計、制備以及全壽命服役與失效機制方面,明確材料的構效關系、表界面作用等,從而達到材料長壽命可靠防護。此外,通過再制造技術,實施在役裝備現場的維修升級,也是提升材料服役性能與壽命的重要發展方向之一。


        標簽:工業涂料,今日頭條,行業資訊,市場評論,防腐涂料
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